硫酸锌液中氟氯净化的工业实践
来源: http://www.cqglhg.com   发布时间: 2019-09-05 17:21   695 次浏览   大小:  16px  14px  12px

湿法炼锌中,原料锌精矿及次氧化锌中的氟化物、氯化物是溶液中氟、氯的主要来源,氟、氯在物料浸出过程中进入溶液,并在系统中不断地循环累积,是危害较大的杂质之一。氟、氯的危害表现为不仅影响锌电积进程,污染作业环境,还严重制约直流电耗、阴

湿法炼锌中,原料锌精矿及次氧化锌中的氟化物、氯化物是溶液中氟、氯的主要来源,氟、氯在物料浸出过程中进入溶液,并在系统中不断地循环累积,是危害较大的杂质之一。氟、氯的危害表现为不仅影响锌电积进程,污染作业环境,还严重制约直流电耗、阴阳极板消耗、锌品级率等关键技术经济指标,对效益影响巨大,因此控制好锌系统氟氯含量十分必要,工艺上要求锌电解液含氟在50mg/L以下,含氯在200mg/L以下。氟氯开路方法按物料处置过程可分为两大类:一类是物料浸出之前的预处理,主要有火法焙烧和湿法碱洗等。另一类是对进入到溶液中的氟氯进行脱除,主要运用沉淀法、吸附法、离子交换法、萃取法等方法。某湿法炼锌厂由于大量采用含氟氯高的次氧化锌生产电锌,溶液中的氟氯一直居高不下,电解废液含氟一度上升到200mg/L,含氯上升到800mg/L,导致电锌生产相当被动,为降低系统的氟氯水平,在强化原料预处理脱氟氯的前提下,通过对部分含氟氯较高的溶液采用铜渣除氯,树脂脱氟等措施,使系统中的氟氯有效开路,电解液含氟下降至100mg/L以下,含氯下降至300mg/L以下,直流电耗、阴阳极板消耗等指标明显优化,取得了较好的经济效益。


氟氯在系统中的分布
鉴于锌系统氟氯偏高的情况,技术人员对进出系统的物料和溶液进行了氟氯普查,表1是氟氯的平衡情况。

对平衡表进行分析得出:

(1)从原料含氟氯情况来看,铅系统以及外购次氧化锌含氟量占总投入量的40.32%,含氯量占总投入量的44.65%,同时锌焙烧矿中的氟氯大部分也进入到溶液中,这是系统内氟氯杂质的主要来源,因此控制好原料带入的氟氯量,尤其是对次氧化锌含氟氯水平从严把关,从源头上减少氟氯杂质的带入量,对降低氟氯将起到关键作用。

(2)溶液含氟氯杂质增加的原因一是氟氯开路点和开路量不足,另一方面是部分已开路的氟氯杂质重返系统,造成系统中氟氯的累积效应。如水处理产生的环保渣本已开路带走20%左右的含氟量,但由于环保渣含锌超过了25%,需要返回挥发窑进行综合回收,使这部分氟又重新进入系统;在对筛分后的锌熔铸渣粉料进行浸出回收锌的过程中,一部分氯亦进入到湿法溶液中;还有铟系统萃余液含锌在100 g/L左右,但含氟高达0.562 g/L、含氯0.914 g/L,采取中和处理后返回氧化锌中浸工序,也带回一部分氟氯杂质。

(3)挥发窑和多膛炉烟气带走了大量的氟氯,随着环保要求日益提高,需要对烟气进行脱硫处理,锌厂选用次氧化锌脱硫工艺,当环保设施投入运行后,烟气中的一部分氟氯将进入到氧化锌脱硫溶液中,成为系统氟氯增量部分,对湿法系统的氟氯承受能力更是严峻考验。

综上所述,要消除氟氯对系统的影响一方面需从源头解决氟氯的增量问题,如控制原料含氟氯品位,优化和调整工艺阻断氟氯的回路,提高物料预处理脱氟氯水平等。另一方面迫切需要解决系统氟氯的存量问题,通过选择有效方法脱除溶液中的氟氯,新增开路点,增加氟氯开路量以减轻氟氯在系统中的累积。
为增加氯的开路点,选择对铟系统萃余液进行铜渣脱氯,原因一是萃余液产出体积小,含氯(0.914 g/L)较高,比较其他溶液脱氯效果要更好一些;二是萃余液含锌较低(<100 g/L),产出的铜渣带走锌量小,减少了主金属的损失。铜渣脱氯所用的铜渣选择硫酸锌液净化除铜时产出的铜渣,含Cu35%,含Zn7% 。将预中和后的萃余液送入除氯槽,蒸汽加热至70℃左右,经球磨研细后的铜渣,控制溶液含酸5~10 g/L,铜离子浓度2~3 g/L,液固比20∶1,加入适量的二氧化锰,反应60min左右,至溶液含氯量降低至300mg/L以下,即可进行压滤操作,滤渣返回铜系统回收铜。
严格控制铜渣粒度和含铜品位。铜渣粒度越细与溶液接触的表面积越大,脱氟的反应速度也就越快,但粒度越细,会使磨矿成本增加,一般要求铜渣粒度-120目大于80%;铜渣含铜要求大于20%,因含铜低则需要增加铜渣的加入量,使液固比降低,影响氯化亚铜沉淀,并造成压滤困难。为提高脱氯效果,要充分保证溶液中的Cu2+浓度,可在溶液中加入适量的二氧化锰,其作用是加速单质铜的氧化,从而迅速增加溶液中的含铜量,具体反应为:
ROC改性树脂脱氟生产实践
3.1 ROC改性树脂脱氟原理

利用ROC树脂活性基上负载阳离子R3+周围的水分子与溶液中的氟离子发生动态交换,并与R3+离子发生强配位作用,生成难溶于水的RF3络合物,同时依托树脂较强的吸附能力发生絮凝共沉,实现从溶液中脱氟目的。

3.2 树脂脱氟的生产实践

根据系统溶液的特点,选择抽取部分一段净化后液进行脱氟操作,这是因为一方面在弱酸性或偏中性条件下,树脂脱氟效果最好;另一方面经过一段净化处理过的硫酸锌液,杂质含量降至较低水平,避免对脱氟过程的干扰和影响。将约90m3的硫酸锌液泵入脱氟槽,缓慢均匀加入150kg ROC树脂,搅拌反应约50min后,取样化验溶液含氟离子浓度下降至40mg/l以下,可进行压滤,滤液进入下一工序再次净化除杂,脱氟压滤渣另行处置。